Nació un 12 de septiembre de 1922. Ya de joven mostró inclinación por la política y así, a los 22 años, comenzó a militar en el peronismo. Participó en la movilización del 17 de octubre de 1945. Luego fue consejero económico de la embajada argentina en Washington (1001948-1951), director del departamento socioeconómico de la Cancillería (1001951-1952) y se convirtió en el ministro más joven del gobierno de Juan Domingo Perón cuando estuvo al frente de Comercio Exterior entre 1952 y 1955.
A raíz del golpe de Estado que en 1955 derrocó al gobierno constitucional de Perón fue encarcelado durante un año.
En 1962 se desempeñó como secretario político del Consejo Supervisor del Partido Justicialista y más tarde como coordinador del Movimiento Nacional Justicialista.
Durante el exilio de Perón, Cafiero fue un asiduo visitante de Puerta de Hierro, residencia del General en Madrid.
Durante la tercera presidencia de Perón fue presidente de la Caja Nacional de Ahorro y Seguro (1001973), secretario de Comercio de la Nación (1001974) y también interventor federal de la provincia de Mendoza. Entre agosto de 1975 y febrero de 1976 fue ministro de Economía en el gobierno de Isabel Martínez de Perón y embajador en el Vaticano hasta el golpe de Estado genocida encabezado por Videla. De regreso al país fue nuevamente encarcelado.
Tras la derrota del justicialismo en las elecciones presidenciales de 1983 fundó, junto con otros dirigentes, la “Renovación Peronista”. En las elecciones legislativas de 1985 encabezó la lista de diputados nacionales de la provincia de Buenos Aires por el Frente Renovador Justicialista. Dejó la diputación en 1987 luego de ser elegido gobernador de Buenos Aires.
En esos años tuvo un rol importante en la defensa del gobierno constitucional de Raúl Alfonsín durante las jornadas del levantamiento carapintada que en 1987 puso en serio riesgo el proceso democrático.
En 1988 fue precandidato a presidente de la nación por el Partido Justicialista con la fórmula Cafiero-De La Sota en la interna en la cual compitió con Menem-Duhalde, binomio que finalmente ganaría la elección nacional en 1989.
Designado embajador en Chile en 1991 dejó el cargo en 1993 para asumir como senador nacional. Permaneció en el Senado por dos períodos, hasta 2005.
En sus últimos años estuvo al frente de la Conferencia Permanente de los Partidos Políticos de América Latina (100COPPPAL).
Falleció el 13 de octubre de 2014 a los 92 años.
